Blog über Mehrschicht-Koextrusion verbessert die Leitfähigkeit von TPUSWCNT-Verbundwerkstoffen

Die wachsende Nachfrage nach leichten, hochleitfähigen Polymerverbundwerkstoffen in aufstrebenden Bereichen wie elektronischer Haut und flexiblen Sensoren hat Forscher dazu veranlasst, innovative Lösungen zu erforschen. Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) haben sich mit ihrer außergewöhnlichen Leitfähigkeit, ihrem hohen Aspektverhältnis und ihren leichten Eigenschaften als ideale Füllstoffe für Polymerverbundwerkstoffe erwiesen. Die Herausforderung, eine gleichmäßige CNT-Dispersion in Polymermatrices zu erreichen und gleichzeitig niedrige Perkolationsschwellen zu erhalten, bleibt jedoch ein kritischer Forschungsschwerpunkt.

CNTs besitzen bemerkenswerte elektrische Eigenschaften, wobei die Eigenleitfähigkeit etwa 10³ S/m erreicht. Die Einarbeitung von CNTs in Polymermatrices zur Herstellung leitfähiger Materialien ist zu einer weit verbreiteten Technik geworden, die ein enormes Potenzial in Anwendungen von Sensoren und tragbaren Geräten bis hin zu Formgedächtnispolymeren, selbstheilenden Materialien und Energiespeichern zeigt.

Die elektrische Perkolationsschwelle (ϕc) stellt die kritische CNT-Konzentration dar, bei der die Verbundwerkstoffleitfähigkeit aufgrund der Bildung eines leitfähigen Netzwerks rasch ansteigt. Theoretische Studien legen nahe, dass das hohe Aspektverhältnis von CNTs es ermöglichen könnte, ϕc bei extrem niedrigen Beladungen (bis zu 0,1 Gew.-%) zu erreichen. Praktische Herausforderungen, darunter die hohe Viskosität von thermoplastischen Polymeren, starke Van-der-Waals-Kräfte zwischen CNTs und eine schwache Grenzflächenhaftung zwischen CNTs und Polymeren, haben jedoch die Erreichung des idealen ϕc bei minimalen Beladungen behindert.

In thermoplastischen Matrixverbundwerkstoffen liegt ϕc typischerweise zwischen 0,2 und 15 Gew.-% CNT-Gehalt. Häufige Strategien zur Reduzierung von ϕc umfassen die Verbesserung der Löslichkeit/Reaktivität von CNTs durch Oberflächenmodifizierung und -reinigung sowie die Verwendung von Kompatibilisierungsmitteln zur Verbesserung der Dispersion. Auch die Auswahl des Verarbeitungsverfahrens erweist sich als entscheidend für die Erzielung einer optimalen Füllstoffverteilung.

Verschiedene Schmelzverarbeitungstechniken haben erfolgreich gut dispergierte Polymer/CNT-Verbundwerkstoffe hergestellt, darunter gegenläufige Doppelschneckenextruder und Intensivmischer. Weniger konventionelle Ansätze wie die Anordnung von Schichtstrukturen bieten Vorteile durch selektive Füllstoffpositionierung und verbesserte Dispersion.

Die forcierte Mehrschicht-Koextrusion bietet einen kontinuierlichen, flexiblen Schmelzverarbeitungsweg, der Schichtstrukturen durch wiederholtes Strecken, Schneiden und Stapeln von Schmelzströmen basierend auf der Baker-Transformation erzeugt. Typischerweise verbinden sich zwei separate Polymerschmelzen in einem herkömmlichen Koextrusions-Feedblock zu einer anfänglichen Doppelschichtstruktur, die dann sequentiell durch Schichtvervielfachungselemente (LMEs) fließt, die die Schmelze aufteilen und rekombinieren, um die Schichtanzahl schrittweise zu erhöhen.

Diese Polymer-Schicht-Einschränkung hat verbesserte mechanische, Gasbarriere-, optische, dielektrische und Formgedächtniseigenschaften gezeigt. Die Schichtdicke hängt hauptsächlich vom Output jeder Komponente und der Anzahl der gebildeten Schichten ab. Forschungsberichte weisen auf maximale Schichtanzahlen von 16.384 durch Mehrschicht-Koextrusion hin, mit Schichtdicken im Bereich von Mikrometern bis Nanometern.

Die Studie entwarf und fertigte einen Prototyp unter Anwendung der Baker-Transformation unter Verwendung kleiner LMEs mit DentIncx-Mischkanälen. Dieser Ansatz bietet einfachere Herstellungsanforderungen und behält gleichzeitig die Effektivität für Schmelzextrusionsprozesse bei.

Die Forschung wählte industrielles thermoplastisches Polyurethan (TPU) aufgrund seiner Flexibilität, Verschleißfestigkeit und chemischen Beständigkeit aus. Einzelwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWCNTs) mit hoher Reinheit und gleichmäßiger Durchmesserverteilung gewährleisteten optimale elektrische Eigenschaften. Polypropylenglykol (PPG) diente als SWCNT-Vordispergiermittel und bot eine gute Verträglichkeit und niedrige Viskosität, um die CNT-Dispersion zu erleichtern.

Die Forscher dispergierten zunächst SWCNTs in PPG durch Ultraschallbehandlung vor, um homogene Suspensionen zu erzeugen. Anschließend mischten sie TPU mit SWCNT/PPG-Suspensionen in bestimmten Verhältnissen unter Verwendung der Doppelschneckenextrusion bei 180-200°C mit Schneckengeschwindigkeiten von 50-100 U/min. Statische Mischer, die am Extruderausgang installiert waren, sorgten für zusätzliches Mischen und Scherung, um die CNT-Dispersion zu verbessern.

Das Verfahren speiste geschmolzene TPU/SWCNT-Verbundwerkstoffe und reines TPU separat in eine Mehrschicht-Koextrusionsanlage, die einen Koextrusions-Feedblock und mehrere LMEs enthielt. Die anfängliche Doppelschichtstruktur, die sich im Feedblock bildete, wurde wiederholtem Schichten, Strecken und Rekombinieren durch LMEs unterzogen, wodurch letztendlich Strukturen mit Hunderten oder Tausenden von Schichten entstanden. Durch Anpassen der Schmelzflussraten und der LME-Mengen konnte die Schichtdicke präzise gesteuert werden.

Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigten eine deutlich verbesserte SWCNT-Dispersion in TPU-Matrizen nach statischem Mischen und Mehrschicht-Koextrusion mit deutlich reduzierter Agglomeration. TEM-Beobachtungen bestätigten ferner eine gleichmäßige SWCNT-Verteilung und -Ausrichtung innerhalb der TPU-Schichten.

Zugversuche zeigten, dass TPU/SWCNT-Verbundwerkstoffe eine höhere Zugfestigkeit und einen höheren Elastizitätsmodul als reines TPU aufwiesen, jedoch mit einer leicht reduzierten Bruchdehnung. Die Mehrschicht-Koextrusion erzeugte Verbundwerkstoffe mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, die eine höhere Zugfestigkeit entlang der Extrusionsrichtung im Vergleich zu senkrechten Ausrichtungen zeigten.

Vierpunkt-Sondenmessungen zeigten eine Leitfähigkeitsschwelle bei 0,3 Gew.-% SWCNT-Gehalt, was auf eine effektive Bildung eines leitfähigen Netzwerks hindeutet. Die Leitfähigkeit stieg mit höheren SWCNT-Beladungen weiter an. Die Mehrschicht-Koextrusion erzeugte Verbundwerkstoffe mit einer deutlich höheren Leitfähigkeit als herkömmliche schmelzgemischte Gegenstücke, was auf eine überlegene SWCNT-Dispersion und -Ausrichtung zurückzuführen ist.

Die Studie zeigt, dass die Mehrschicht-Koextrusion in Kombination mit SWCNT-Vordispersion und statischem Mischen die Leitfähigkeit von TPU/SWCNT-Verbundwerkstoffen effektiv verbessert. Die Vordispersion reduziert die Oberflächenenergie und die Agglomerationstendenzen von SWCNTs, während das statische Mischen eine gründliche Schmelzhomogenisierung und Scherung bewirkt. Die Mehrschicht-Koextrusion optimiert die SWCNT-Verteilung durch kontrollierte Schichtstrukturen und erzielt eine außergewöhnliche Leitfähigkeit bei geringem CNT-Gehalt.

Die beobachtete mechanische Anisotropie korreliert mit der SWCNT-Ausrichtung innerhalb der TPU-Schichten. Entlang der Extrusionsrichtung erhöhen überwiegend ausgerichtete SWCNTs die Zugfestigkeit, während zufälligere senkrechte Ausrichtungen eine geringere Festigkeit aufweisen.

Diese Forschung hat erfolgreich die Mehrschicht-Koextrusion eingesetzt, um Hochleistungs-TPU/SWCNT-Verbundwerkstoffe herzustellen. Durch SWCNT-Vordispersion, statisches Mischen und Mehrschicht-Koextrusion erreichte die Studie eine ausgezeichnete SWCNT-Dispersion und -Ausrichtung, was zu einer überlegenen Leitfähigkeit bei geringem CNT-Gehalt bei gleichzeitiger Beibehaltung der Flexibilität führte.

Zukünftige Forschungsrichtungen umfassen:

• Optimierung der Mehrschicht-Koextrusionsparameter für eine verbesserte Verbundwerkstoffleistung
• Untersuchung der Auswirkungen verschiedener CNT-Typen auf die Verbundwerkstoffeigenschaften
• Erweiterung der Technik auf andere Polymermatrixverbundwerkstoffe
• Erforschung von Anwendungen in intelligenten Materialien und biomedizinischen Verbundwerkstoffen

Die Mehrschicht-Koextrusion bietet ein erhebliches Potenzial für die Entwicklung fortschrittlicher Polymerverbundwerkstoffe und verspricht, die wachsende Nachfrage nach Hochleistungs- und Multifunktionsmaterialien in verschiedenen Branchen zu befriedigen.